水污染處理中多孔碳材料的應(yīng)用

開發(fā)利用高效、廉價(jià)的吸附材料處理廢水污染是目前所迫切需求的。通過具有多孔結(jié)構(gòu)、表面活性位點(diǎn)的多孔碳材料來吸附廢水中的污染物，被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)水污染問題的具有競(jìng)爭(zhēng)力的辦法之一。

多孔碳材料具有耐熱解、耐酸堿腐蝕、耐輻射、無毒、不易造成二次污染、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的吸附劑，在水污染處理中有很大的優(yōu)勢(shì)。近年來，多孔碳材料在水處理領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

多孔碳材料根據(jù)其孔徑大小可以分為三種類型：微孔（<2nm）、中孔（2～50nm）、大孔(>50mm)。近年來關(guān)于對(duì)多孔碳材料的研究，主要是在于前驅(qū)體碳源的選擇，還有制備方式的改良以及對(duì)材料的改性研究等等。

1、多孔碳材料制備方法

1.1 活化法

活化法是制備多孔碳材料的傳統(tǒng)方法，主要分為兩種：物理活化和化學(xué)活化。物理活化主要包括兩步：碳化和活化。首先，將碳源材料在適宜的溫度下進(jìn)行碳化，然后以氧化性的氣體如CO2、水蒸氣、N2等，這些氣體作為活化劑對(duì)碳化料進(jìn)行活化?；罨^程的目的是為了改變碳化料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大比表面積以增強(qiáng)吸附性能。Howaniec等研究了CO2活化對(duì)褐煤炭多孔結(jié)構(gòu)的綜合影響，結(jié)論表明在高溫高壓條件下CO2氧化可以成功地制備出表面積發(fā)達(dá)、平均孔徑較低的褐煤炭。

化學(xué)活化法是將活化劑加人碳源材料中進(jìn)行混合，在適宜的條件下同步進(jìn)行碳化和活化，常用化學(xué)活化劑有：KOH、H3PO4、NaOH、FeCl3、ZnCl2化學(xué)活化雖然相比物理活化有更大的優(yōu)勢(shì)，但是其會(huì)造成一定程度的污染。近年來的一些研究從活化條件的控制出發(fā)，結(jié)合水熱預(yù)處理，在降低資源浪費(fèi)的前提下，盡可能的獲得吸附性能好的多孔碳材料。Huang等采用H3PO4水熱預(yù)處理結(jié)合快速活化的方法，以廢木屑為原料，以H3PO4為活化劑，經(jīng)450℃水熱預(yù)處理后快速活化2.8min，制得比表面積為1980m2/g的碳納米球多孔碳材料(PHAC)，對(duì)不同類型的污染物均具有良好的吸附性能。

1.2 模板法

采用模板法制備多孔碳材料是近年來研究的熱點(diǎn)。模板法可分為硬模板法和軟模板法兩種方法。硬模板法是將碳前驅(qū)體加入到帶有孔隙結(jié)構(gòu)的模板中，然后在碳化后去除掉模板，得到多孔碳材料。有如介孔二氧化硅、金屬有機(jī)骨架的人工預(yù)制合成的模板，有如多孔混凝土、沸石礦物的天然模板。Saini等研究了基于生物質(zhì)的硬模板法制備多孔碳吸附劑，制備了木質(zhì)素為前體，沸石模板化碳材料，以去除水中的甲基橙。

軟模板法則是讓碳前驅(qū)體與導(dǎo)向劑進(jìn)行自組裝，然后經(jīng)過碳化得到多孔碳材料。Zheng等使用聚乙烯-聚丙二烯作為導(dǎo)向劑，以巴塔斯生物質(zhì)前驅(qū)體，讓兩者進(jìn)行自組裝來合成一種新的熱液介孔生物炭（HMC-800），用于從廢水中除去四環(huán)素。

1.3 直接碳化法

直接碳化法是指將碳基材料一步直接碳化合成多孔碳材料，因其操作簡(jiǎn)便、成本低廉受到廣泛的關(guān)注。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）因其成分可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣、孔徑可控等優(yōu)點(diǎn)，在吸附領(lǐng)域擁有廣闊的前景。近年來，MOFs常被用作前體，以獲得具有特定形態(tài)和大小的多孔碳材料。從MOFs形成多孔碳的過程簡(jiǎn)單，只需在高溫和對(duì)應(yīng)的大氣條件下進(jìn)行熱解。Zhang等以雙金屬沸石咪唑酸鹽骨架（ZIFs)為前驅(qū)體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)為輔助氮源，在900℃條件下一步碳化，制備了富氮磁性多孔碳。Zhang等以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為模板，通過ZIF-8一步碳化制備了N摻雜的分層多孔碳（NHPCs)，通過一步碳化法輕松的引入SDBS，不僅改善了碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)也增加了氮含量和表面官能團(tuán)的數(shù)量。

1.4 元素?fù)诫s法

元素?fù)诫s法可以使多孔碳具有更大的比表面積和更豐富的孔隙率。主要可以分為：氮元素?fù)诫s、硼元素?fù)诫s、氧元素?fù)诫s、硫元素?fù)诫s等。通過元素?fù)诫s，可以改良多孔碳材料的性質(zhì)，增強(qiáng)多孔碳材料的吸附性能。還可以將多種元素進(jìn)行共同摻雜，通過增強(qiáng)多孔碳材料內(nèi)部的協(xié)同作用，大大提高了吸附污染物的能力。Li等制備了以淀粉為碳源、硫脲為摻雜劑的N、S、O共摻雜多孔碳球，由于高比表面積和多官能團(tuán)的協(xié)同作用，對(duì)金屬Cr(VI)的去除率達(dá)到了97%。

2、在水污染處理中的應(yīng)用

2.1 處理染料廢水

染料通常是水溶性的，染料的顏色會(huì)遮擋陽光對(duì)水體的照射，使得水體變質(zhì)。并且染料的性質(zhì)比較穩(wěn)定，耐物理、化學(xué)和生物方法分解。因此，染料廢水的排放給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

目前紡織工業(yè)中所使用的染料70%以上是偶氮染料。而雜原子摻雜和高的表面積，可以賦予碳材料優(yōu)異的吸附性能，可提高對(duì)偶氮染料的吸附性能。Cheng等以葡萄糖和硝酸鎂為反應(yīng)物，大規(guī)模制備了一系列雜原子摻雜的3D分層多孔碳納米片（HPCNS），所得的HPCNS具有1378m2/g的比表面積，對(duì)多種染料具有優(yōu)異的吸附性能，在25℃下對(duì)亞甲藍(lán)的最大吸附量為561mg/g。Zhuang等以高碳含量和低價(jià)煤焦油瀝青為前驅(qū)體，以三聚氰胺海綿為結(jié)構(gòu)框架和氮素前驅(qū)體，制備了H2O在KOH活化過程中氧化氫氧共摻雜的三維蜂窩多孔碳。這種多孔碳的衍生多孔碳具有獨(dú)特的三維蜂窩結(jié)構(gòu)，有效比表面積約為2246m2/g，提供了巨大的吸附空間。對(duì)亞甲藍(lán)具的最大吸附能力達(dá)到了631mg/g。

將碳質(zhì)材料與其它材料結(jié)合形成復(fù)合碳質(zhì)材料，可以進(jìn)一步優(yōu)化碳質(zhì)材料的性能。Qiu等通過自由基聚合和氧化聚合合成了一種（N-乙烯基咔唑）基聚合物（PPVK)，這種材料比表面積高達(dá)1832m2/g且具有大量的氮，對(duì)羅丹明B的吸附能力為1074mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用活性炭。該種材料對(duì)甲基橙同樣具有一定的吸附性，吸附能力約為739mg/g。Liu等采用PAN膜作為制備碳質(zhì)材料的前體，填充Mg(OH)，制備復(fù)合碳質(zhì)材料，這種復(fù)合材料在吸附染料時(shí)，表現(xiàn)出1170mg/g的高甲基橙吸附能力。

通過對(duì)多孔碳材料中進(jìn)行金屬元素?fù)诫s，會(huì)使多孔碳材料中的電負(fù)性發(fā)生改變，增大對(duì)帶相反電荷的有機(jī)染料的吸附。Foroutan等在活性炭上摻入Co、Fe金屬元素形成磁性復(fù)合材料，對(duì)陽離子染料亞甲基藍(lán)、甲基紫、尼羅河藍(lán)的最大吸附量分別為86.24，83.90，87.48mg/g，并且該種材料具有很好的可再生利用性。Vahdati等對(duì)蔗糖和蛋清采用水熱法合成了富N活性炭，然后在有Fe3+和Fe2+的NaOH溶液中進(jìn)行活化和磁化，得到的富N磁性炭具有很好的回收性，且對(duì)亞甲藍(lán)的最大吸附量為194mg/g。

2.2 處理重金屬離子廢水

隨著城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)化的快速發(fā)展，工業(yè)廢水中的重金屬離子污染也越來越不可忽視。我國(guó)水體主要污染重金屬離子包括Cd、Cr、Pb、As等。去除工業(yè)廢水中的重金屬離子是廢水回用的主要途徑。目前，常用的水體中重金屬去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等。

多孔碳材料作為高效吸附劑在污水處理中備受關(guān)注。多孔碳材料(如活性炭等)作為吸附劑雖然吸附效果好，但很多具有不可重復(fù)利用性，且價(jià)格相當(dāng)昂貴。近年來，許多研究人員從創(chuàng)新、可持續(xù)、價(jià)格合理的角度出發(fā)，針對(duì)可重復(fù)利用性對(duì)多孔碳材料進(jìn)行了一系列研究。

Chen等以衣康酸發(fā)酵廢液為原料，采用水熱法合成碳微球，以碳微球?yàn)樘假|(zhì)框架，通過化學(xué)活化制備了超高比表面積（1802.16m2/g）的連續(xù)多孔吸附劑ACM，對(duì)Cr（V)的最大吸附量為270.14mg/g。經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)，吸附劑的吸附能力仍然保持在新鮮吸附劑的85%左右。Liang等以葡萄糖和尿素為原料，KOH為活化劑，經(jīng)過水熱活化兩步法制備多層結(jié)構(gòu)的無定形炭材料PCM-N，比表面積為1600.67m2/g。該材料在25℃、pH=2條件下的最大吸附量為402.9mg/g，對(duì)Cr（V)具有優(yōu)異的吸附性，且具有良好的回收利用性，經(jīng)過7次的吸附-解吸，材料吸附量維持在初始吸附量的79%。

2.3 處理抗生素類物質(zhì)

抗生素被大量用于動(dòng)物和人體，會(huì)通過轉(zhuǎn)化和生物累積的復(fù)雜惡性循環(huán)而持續(xù)存在于環(huán)境當(dāng)中。因此，抗生素類物質(zhì)已經(jīng)被認(rèn)為是一類新興的環(huán)境污染物。

多孔碳材料可作為一種催化劑用來降解抗生素類物質(zhì)。Cong等制備了一種具有氰基（COCN）和銀納米顆粒(AgNPs)兩個(gè)機(jī)構(gòu)缺陷的多孔石墨氮化碳組成的新型復(fù)合光催化劑（Ag/COCN）。Ag/COCN對(duì)磺胺甲?f唑（SMX）具有優(yōu)異的催化活性，在20min內(nèi)去除超99.9%的SMX。Fang等通過煅燒工藝將黑色TiO，納米顆粒錨定到多孔碳材料上，制備了一種高效的光催化劑，這種催化劑在光照下對(duì)四環(huán)素的降解達(dá)到了90%。

對(duì)多孔碳材料進(jìn)行活化改性處理，可以增強(qiáng)多孔碳材料對(duì)于抗生素的吸附能力。Zeng等用NaOH化學(xué)活化百慕大草衍生生物炭(A-BC)，A-BC的表面積為(1991.59m2/g)，對(duì)SMX的最大吸附能力為425mg/g，強(qiáng)于市面上的商業(yè)活性炭和大部分生物炭。Zhang等用KOH處理法制備了源自花生殼的改性生物炭(KBC)，KOH使生物炭中的碳、硫、氮、氫等元素含量降低，氧元素和灰分含量增加。KBC的表面積和孔體積分別為1271.97m2/g和0.653cm3/g，對(duì)四環(huán)素的最大吸附能力達(dá)到356.19mg/g。

2.4 處理芳香族類化合物

芳香族類化合物，是廢水中常見的污染物之一。芳香族化合物是一種劇毒的有機(jī)化合物，被列為一種優(yōu)先污染物，即使是很低濃度的芳香族化合物仍然會(huì)對(duì)人體造成危害。

有研究人員利用分層多孔碳吸附芳香族類化合物。Yang等通過對(duì)MOF-5的直接熱解和石墨結(jié)晶化制備了一種分層多孔碳（HPC），該種材料在950℃下具有較大的表面積1512m2/g，并且具有高的孔隙率0.94cm3/g。pH=3時(shí)，HPC-540和-950對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附量分別為320，200mg/g，HPC的吸附能力是傳統(tǒng)活性炭的2倍以上。He等采用殼聚糖制備分級(jí)多孔碳（PC)，用來作為過氧單硫酸鹽（PMS)降解酚類物質(zhì)的驅(qū)動(dòng)劑，PC800對(duì)對(duì)羥基苯酚的去除率達(dá)到100%。

3、結(jié)論和展望

本文綜述了多孔碳材料的幾種制備方法和在水污染處理中的應(yīng)用，作為一種吸附材料，多孔碳材料在水污染的吸附處理方面有很大的作用。相信在應(yīng)對(duì)突發(fā)性的水污染問題時(shí)，多孔碳材料會(huì)有著不可替代的作用。

多孔碳材料的研究仍然有許多需要去完善的地方，目前所制備的用于廢水處理的多孔碳材料雖然具有良好的吸附去除效果，但是大部分不具備回收價(jià)值，且成本較高，不能廣泛應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)除廢當(dāng)中。未來多孔碳材料應(yīng)該更多的利用廢棄材料作為碳源進(jìn)行制備，研制出各種環(huán)保無污染、可重復(fù)利用的高效廉價(jià)多孔吸附劑。（來源：(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）