含氮廢水生物處理方法

隨著工業(yè)領域的不斷擴充，氮進入水體的途徑各不相同。據(jù)報道，我國每年會向水中排放250萬t的氨氮，城市污水處理廠允許排放的氨氮和總氮限值分別為5mg/L和15mg/L（GB18918―2002）。水體中過量的氮會使水體富營養(yǎng)化，繼而影響水質(zhì)及水生態(tài)，會給人類的生活和生產(chǎn)帶來嚴重的影響。如何高效處理含氮廢水，是當今世界面臨的主要問題之一。

生物法脫氮具有性價比高、操作靈活且不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。本文介紹了硝化、反硝化及厭氧氨氧化原理、發(fā)展及應用，分析了現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)缺點并提出含氮廢水處理中亟待解決的問題以及未來可能的發(fā)展方向。

1、傳統(tǒng)生化脫氮技術(shù)

傳統(tǒng)的生化脫氮技術(shù)即完全硝化-反硝化系統(tǒng)，其中硝化作用分為兩個生物氧化過程，分別由氨氧化細菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）完成。首先在好氧條件下NH4+被氧化為NO2-，繼而迅速被氧化為NO3-；反硝化作用是反硝化菌在厭氧、有機碳存在的條件下將NO；轉(zhuǎn)化為氮氣。在整個硝化反硝化過程中，實現(xiàn)了廢水凈化C、N、O循環(huán)。

傳統(tǒng)生化脫氮具有硝化菌生長緩慢、污泥產(chǎn)量高、處理效率較低、占地面積大，需要兩個反應器等缺點。因此多位學者以傳統(tǒng)生物脫氮的不足為出發(fā)點，對其展開研究，形成了一系列新的改良工藝，如垂直折流式生物反應器、好氧豐盛-缺氧饑餓馴化微生物、包埋法等，表1描述了它們較傳統(tǒng)工藝的改進點及去除效果。

2、新型生化脫氮技術(shù)

由于傳統(tǒng)脫氮技術(shù)存在許多不足，近年來，為了縮短反應過程、降低能耗、節(jié)約成本和降低污泥產(chǎn)量，一些新型脫氮技術(shù)被開發(fā)出來。

2.1 同步硝化反硝化

同步硝化反硝化（SND）是指硝化和反硝化可以在一個反應器中進行。該工藝被認為是一種成熟的脫氮技術(shù)，具有不需額外的缺氧池、能耗少、可以保持相對穩(wěn)定的pH值等多種優(yōu)點，目前被廣泛運用在水處理行業(yè)。SND反應有兩個理論支撐：

（1）溶解氧不均勻分布理論：在SND反應器中，由于溶解氧的不均勻分布會產(chǎn)生AOB、NOB可以生存的好氧區(qū)以及厭氧反硝化菌可以生存的厭氧區(qū)，它們在各自適宜的區(qū)域生長并在一個反應器中完成硝化和反硝化；

（2）缺氧微環(huán)境理論：活性污泥絮體中的溶解氧（DO）濃度從表面到內(nèi)部逐漸降低，所以存在一定厚度的生物膜中會產(chǎn)生溶氧梯度，該梯度的存在使得硝化菌在溶解氧濃度較高的生物膜表面發(fā)生硝化作用，而反硝化菌在DO濃度較低的絮體內(nèi)部發(fā)生反硝化作用。

好氧顆粒污泥內(nèi)同樣存在DO濃度梯度。研究者利用好氧顆粒污泥（AGS）處理高濃度氨氮（NH4+-N）廢水達到了很好的效果，并在AGS內(nèi)部發(fā)現(xiàn)SND反應。鄭煥煥等建立SBR反應器，利用活性污泥培養(yǎng)AGS，在工藝運行過程中COD去除率達到95%；進水NH4+-N濃度為50mg/L時，NH4+-N去除率可以達到65.72%。且工藝運行中未檢測到NO2--N和NO3--N，從而驗證了SND反應的發(fā)生。Corsino等利用AGS處理魚類加工廠的高鹽廢水，在50gNaCI/L的鹽度下，進水TN濃度400mg/L，出水總氮濃度低于10mg/L，同時去除了95%的顆粒有機物。

與傳統(tǒng)脫氮相比，SND工藝可以大大降低系統(tǒng)的曝氣量。而在典型的污水處理廠中，曝氣裝置的能耗通常占總能耗的45%~75%。Wang等在此思路上改進厭氧-缺氧-好氧（AAO）工藝，實驗結(jié)果表明，當DO濃度從2mg/L下降到0.5mg/L時，COD和NH4+-N去除率不受影響，且TN去除率由69%增加到79%，AOB、NOB和反硝化細菌豐度都增加。結(jié)果表明，在低DO條件下進行SND有助于提高脫氮效果。

針對硝化細菌低溫條件（>25）在長期淹水的水稻中分離出一種耐低溫菌株Y-11，實驗發(fā)現(xiàn)Y-11菌株在15C培養(yǎng)24h后，氨氮的濃度從最初的10.99mg/L降至檢測限以下（2mg/L），NO3--N去除率為88%，NO2--N濃度在48h后也低于檢測限（0.2mg/L）。該實驗證實了Y-11可應用于低溫低濃度含氮廢水的處理，為低溫下的SND反應打下基礎。

SND與其它工藝的結(jié)合也引發(fā)了很多關(guān)注，李文英等綜述了近幾年SND與微生物燃料電池（MFC）聯(lián)合脫氮的研究進展，發(fā)現(xiàn)其處理低C/N廢水如石油化工產(chǎn)業(yè)廢水，總氮（TN）平均去除率可達80%以上。

2.2 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化（PND）是指硝化反應進行到NO2-階段隨即開始反硝化的過程，與傳統(tǒng)脫氮相比，它不需要將NO2-轉(zhuǎn)化為NO3-，具有反應時間短，碳源投加量少等優(yōu)點。

如何將硝化反應進行到亞硝態(tài)氮階段并不被進一步氧化是該工藝的重點，通過抑制NOB生長使AOB在硝化過程中占據(jù)優(yōu)勢，從而達到部分硝化的目的。研究者通過實驗證明AOB優(yōu)選條件為（1）pH為7.5~8.5；（2）溫度（>25℃）；（3）溶解氧濃度（1.5mg/L）；（4）實時控制曝氣和周期性缺氧和好氧操作；（5）污泥停留時間（5d）。

陳際達等通過優(yōu)化溫度、pH、初始氨氮濃度和曝氣量四個影響因素，使得NO2-轉(zhuǎn)化率達96.2%，且NO2-不會被氧化為NO3-；，給PND反應提供可能；Sheng等在實驗中通過增加廢水的鹽度優(yōu)化部分硝化的性能，在鹽度增加到0.75%時，氮去除率由83.3%增加到98.9%，且NO5基本未檢測到；Cap-odici等針對魚罐頭廢水含鹽量極高的特征，應用嗜鹽生物處理該廢水，同時采用PND解決含鹽廢水脫氮，產(chǎn)生高質(zhì)量出水，氮的去除率達到（97±2）%。因此增加水的鹽度同樣可以促進PND過程進行部分硝化。

還有研究發(fā)現(xiàn)游離氨（FA）濃度對NOB活性也會起到抑制作用，楊永愿等利用沸石的吸附特性控制水中游離氨（FA）的濃度，縮短了硝化反硝化進程，減少了有機物的加量；陳振國等探究了沸石生物固定床反應器實現(xiàn)亞硝化的可行性，實驗證明，在反應的前34d，NO2--N快速增長，出水NO2--N濃度維持在228.42~65.3mg/L，亞硝化率大于90%。35d后升高溫度，NO2--N持續(xù)增長，NO2--N濃度和NO3--N濃度分別穩(wěn)定在259.0~281.2mg/L和3.2~12.1mg/L，亞硝化率保持在95.5%～98.8%，為PND工藝提供可能。

著名的PND工藝是SHARON工藝，與一般的PND不同的是它可以將硝化和反硝化在一個反應器內(nèi)進行，該工藝非常適合高氨氮濃度（>500mg/L）的廢水。雖然部分硝化及其一體化工藝具有相當大的經(jīng)濟優(yōu)勢，但部分硝化難以長期穩(wěn)定運行，限制了其廣泛應用，特別是對于低氨廢水的應用。

2.3 厭氧氨氧化

Anammox工藝早在1977年就從理論上提出了預測，1995年在一個處理富氨廢水產(chǎn)甲烷的流化床反應器中首次發(fā)現(xiàn)，該工藝由于成本低、剩余污泥產(chǎn)量少、溫室氣體排放少等優(yōu)點收到廣泛關(guān)注。Ana-mmox反應在厭氧條件下進行，亞硝酸鹽將水中氨氮氧化為氮氣，其反應如式（1）。

Anammox工藝特別適用于處理氮濃度高、有機碳缺乏的污水，是硝化反硝化工藝的有效替代。表2詳細介紹了Anammox工藝與硝化反硝化系統(tǒng)相比的優(yōu)缺點。

Anammox工藝被專門用于處理污泥沼氣池等含有高濃度NH4+的廢水，但由于出水水質(zhì)差，無法去除水中有機物等問題，尚未成為生活污水處理的主流。要解決這些問題，進一步的研究和技術(shù)發(fā)展是必不可少的。近年來，人們對Anammox工藝進行了廣泛研究與改進。表3列舉了Anammox為基礎，改進的新工藝的應用與發(fā)展。

Anammox工藝與其他生物工藝耦合達到了很好的效果，證明了聯(lián)合脫氮效果優(yōu)于單一脫氮法。SHARON工藝與厭氧氨氧化工藝（ANAMMOX）結(jié)合是一種很簡捷高效的生物除氮方法，與傳統(tǒng)方法相比，可節(jié)省60%的供氧量且不用控制pH，具有耗氧低、污泥產(chǎn)量低、成本低、不需外加碳源等優(yōu)點，具有很好的應用前景。Cao等利用該工藝，在前置的部分硝化反應器積累大量的NO2--N，為ANAM-MOX工藝的后續(xù)過程提供了適宜條件，同時去除了水中的NH4+-N與NO2--N。由于SHARON-ANAM-MOX工藝不需添加額外的有機碳源，所以在處理碳氮比（C/N）較低的廢水時可以取得很好的效果，王歡等利用該工藝結(jié)合SBBR反應器對養(yǎng)豬場廢水進行聯(lián)合脫氮，其中NH4+-N、NO2--N和TN的平均去除率分別為91.8%，99.3%，84.1%。

由于所有的方法都有一定的局限性，如果將兩種或者多種方法結(jié)合起來，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，那么會對含氮廢水的處理產(chǎn)生積極作用。李洪毅等用化學-生物法聯(lián)合脫氮，在NO3--N濃度為50mg/L的合成地下水中加入鐵粉，繼而補充液體碳源通過異養(yǎng)反硝化作用脫氮。96h后，NO3--N和TN去除率分別達到98.6%和92.84%。聯(lián)合工藝的大規(guī)模應用是未來發(fā)展的必然趨勢，開發(fā)更多更加簡便靈活的聯(lián)合脫氮技術(shù)在未來有很好的發(fā)展前景。

3、氮的回收

氮是一種必需營養(yǎng)物質(zhì)，是蛋白質(zhì)、DNA等多種生物分子的重要組成部分。在大氣中，大量的氮以N2形式存在，但是大多數(shù)生物都不能利用它，只有被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨、氨等才能被生物體使用。由于人口的日益增長，伴隨而來的是糧食的短缺。為了供應食物給日益增長的人口，大量的人工肥料在農(nóng)業(yè)上使用。N2的固定和化肥的施用導致了環(huán)境中氮的過量，造成了污染。從廢水中回收活性氮用于食品生產(chǎn)，既可以降低能源消耗，又可以減少污染?；瘜W上常采用鳥糞石沉淀法回收氨，但成本較高，而生物法回收氨則更加經(jīng)濟。較為典型的兩種可能用于氮回收的生物技術(shù)為生物電化學法和光合微生物法。

生物電化學系統(tǒng)有廣泛的應用，包括氮的去除和回收廢水發(fā)電。在氮回收方面，生物電化學系統(tǒng)可以直接以氨的形式回收廢水中的氨，而不是還原成氮氣。該系統(tǒng)不需曝氣，它也不需要添加堿而增高pH來蒸出氨，與其他脫氮技術(shù)相比，它是一種高效的氨回收系統(tǒng)。Tarpeh等通過電化學汽提（電滲析和膜汽提結(jié)合）選擇性回收化肥硫酸銨，實現(xiàn)了93%的氮回收。該工藝與傳統(tǒng)電化學回收工藝的不同在于，整個回收過程是一個獨立的電池，電化學過程與膜剝離過程同時發(fā)生，且該工藝在處理一切廢水時都是可行的。近年來，隨著電化學汽提的發(fā)現(xiàn)，生物電化學反應器的性能得到了顯著改善，有望實現(xiàn)可持續(xù)能源廢水處理。

光合微生物包括真核微藻和原核藍藻，它們可以吸收廢水中的氮和磷，并以微藻生物量的形式回收它們，用于生產(chǎn)肥料。在微藻中，藍藻（藍綠藻）處理廢水的效果更好，因為它們分布廣泛，并且生長要求簡單。藍藻生長需要較多的N、P，因此，富含N、P的廢水可以作為藍藻的生長介質(zhì)，間接去除廢水中的N、P。使用藍藻廢水處理這個想法早在1946年由Caldwell提出。Oswald在1955年報道了它們在廢水處理中的作用。在后來的研究中，研究人員一直致力于從各種廢水中篩選藍藻細菌多樣性，以開發(fā)生態(tài)友好的廢水處理技術(shù)。早在1989年就有報道稱，將席藻接種在混合了豬糞的廢水中，NH4+-N去除率就可達到95%；2012年的另一份報道中發(fā)現(xiàn)，席藻在7d內(nèi)就可去除水中99%的氮。Delgadillo等研究了溫度對藻類去除水中溶解氮的影響，在15℃下，氮去除率為72%~83%，25℃下，氮的去除率達到100%，且系統(tǒng)不需要提供有機碳，這給處理低碳氮比的廢水提供了很大的參考。

利用微藻處理廢水比當下的生物方法更具吸引力，藻類可以利用廢水中的N、P進行大量繁殖，由于微藻含有高含量的必需氨基酸和脂肪酸、維生素和色素而被商業(yè)化用于人類消費和動物飼料。整個過程建立了一個循環(huán)經(jīng)濟，完全依賴于微藻對廢水中C、N、P等營養(yǎng)物質(zhì)的吸收和存儲能力，因此微藻對營養(yǎng)物質(zhì)吸收和存儲的機理的研究非常有意義。然而，基于微藻技術(shù)的大規(guī)模操作需要解決幾個挑戰(zhàn)。這種技術(shù)需要大面積的土地來安裝池塘。因此，應進一步研究土地利用變化和土壤碳儲量變化對環(huán)境的可能影響。此外，還需要優(yōu)化廢水的營養(yǎng)成分、有毒化合物等特性，以及pH、溫度、光照、O2、CO2等環(huán)境因素，以促進微藻的生長，從而實現(xiàn)廢水的高效處理。

4、結(jié)語

本文介紹了硝化、反硝化及厭氧氨氧化的反應機理、應用及研究進展，總結(jié)歸納了氨氮廢水的生物處理工藝，主要結(jié)論如下。

（1）傳統(tǒng)硝化反硝化由于具有成本高、操作復雜且需要雙反應器等缺點。新型脫氮技術(shù)彌補了這些不足，即同時硝化反硝化在一個反應器內(nèi)即可實現(xiàn)硝化和反硝化；短程硝化反硝化和厭氧氨氧化高效且需要更少的碳源供應。較傳統(tǒng)工藝相比節(jié)省了大量能耗，開啟了生物脫氮的新領域。

（2）考慮環(huán)境保護和未來的經(jīng)濟發(fā)展，現(xiàn)有的處理方法有著不錯的氨氮去除效果，但伴隨著大量溫室氣體的排放。處理氨氮廢水時應考慮好副產(chǎn)物對環(huán)境帶來的二次危害，權(quán)衡利弊，選擇出合適的處理方法，并在實驗室規(guī)模上對實際廢水進行中試，為實際應用提供有價值的參考。

（3）硝化反硝化、厭氧氨氧化是目前主流的廢水脫氮技術(shù)，但它們無法將氨氮進行回收再利用，生物電化學法和光合微生物法可以直接回收利用水中的氨氮，解決了廢水脫氮和氮肥生產(chǎn)的分離管理導致了固有的效率低下問題?；诖耍械陌钡厥诊@得更加經(jīng)濟環(huán)?？沙掷m(xù)，但是氮回收存在成本高昂問題，研究開發(fā)適合大規(guī)模廢水處理的高效微藻反應器以及廉價易操作的工藝顯得尤為重要。（來源：（西安石油大學陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，西安長慶科技工程有限責任公司）